Přeskočit na obsah

Komplexy salenu s kovy

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Komplexy salenu s kovy jsou komplexní sloučeniny tvořené kationty kovů a ligandy odvozenými od N,N'-bis(salicyliden)ethylendiaminu, běžně nazývaného salen. Příkladem takové sloučeniny může být salkomin, komplex kobaltnatého kationtu (Co2+), jehož vzorec se často zkracuje na Co(salen).[1] Tyto komplexy se zkoumají jako možné katalyzátory.[2][3]

Čtvercový rovinný komplex salenu s kovem. M je atom kovu; R a R' jsou funkční skupiny navázané na ethylenový můstek a/nebo benzenové jádro.

V molekule salenu (H2salen nebo salenH2) se nachází dva fenolové hydroxyly. Ligandem je obvykle jeho konjugovaná zásada (salen2−), která vzniká odtržením protonů z těchto hydroxylů. Atom kovu zpravidla vytváří čtyři koordinačně-kovalentní vazby, dvě s kyslíkovými a dvě s dusíkovými atomy.

Příprava[editovat | editovat zdroj]

Salen vytváří komplexy s většinou přechodných kovů. Tyto komplexy se připravují reakcí H2salenu s příslušnými alkoxidy, amidy nebo octany. Lze také využít reakci s halogenidem, za přítomnosti nebo bez přítomnosti zásady; před reakcí s halogenidem lze provést deprotonaci nenukleofilní zásadou, jako je hydrid sodný. Jako příklad je možné uvést Jacobsenův katalyzátor, který se připravuje reakcí salenu s octanem manganatým.[4]

Struktura[editovat | editovat zdroj]

Struktura [Cr(salen)(H2O)2]+[5]

Komplexy salenu s ionty d8 kovů, jako je Ni(salen), mají většinou nízkospinovou čtvercovou geometrii.

Komplexy s jinými kovy mohou mít další ligandy nad rovinou určenou dusíkovými a kyslíkovými atomy v molekule salenu. Komplexy s jedním ligandem navíc, například VO(salen), mívají čtvercově pyramidální geometrii. Komplexy s dvěma ligandy navíc, jako je Co(salen)Cl(py), mají obvykle oktaedrickou geometrii. MN2O2 jádro zpravidla mívá rovinný nebo téměř rovinný tvar, i když je ethylenový můstek zakřivený a ligand jako celek zaujímá pokřivenou grupu symetrie C2. Jsou známy případy, kdy ligandy způsobily posun N2O2 donorů mimo rovinu molekuly.[6]

Reakce[editovat | editovat zdroj]

Struktura sloučeniny Co(salen)(CH2CHMe2)(4-picoline), která napodobuje vlastnosti organokobaltnatého centra v molekule vitaminu B12.

První komplexy salenu s kovy byly objeveny v roce 1938. Následně bylo zjištěno, že komplex Co(salen) na sebe zvratně váže molekulární kyslík (O2), což vedlo k výzkumu schopností komplexních sloučenin salenu a jiných ligandů s kobaltem na sebe vázat a následně přepravovat kyslík, za účelem přípravy umělých přenašečů kyslíku.[1]

Komplexy salenu a kobaltu také mají některé vlastnosti podobné jako vitamín B12.[7]

Homogenní katalýza[editovat | editovat zdroj]

Při asymetrické epoxidaci alkenů se používají katalyzátory obsahující mangan. Pomocí hydrolytického kintického rozdělení lze rozdělit racemické směsi epoxidů selektivní hydrolýzou jednoho enantiomeru, kdy se jako katalyzátor používá obdobný kobaltitý komplex.[8]

Chromité a kobaltité komplexy salenu jsou dobrými katalyzátory při přípravě polykarbonátů z oxidu uhličitého a epoxidů.[9]

Podobné komplexy[editovat | editovat zdroj]

Salpn, substituovaný salenový ligand

Komplexy substituovaných salenů[editovat | editovat zdroj]

Nesubstituované salenové komplexy se špatně rozpouštějí v organických rozpouštědlech. Rozpustnost lze zvýšit pomocí nepolární skupiny připojené na ethylenový můstek nebo na benzenové jádro; příkladem je salpn, který vznikne, když se salicylaldehydem místo ethylendiaminu reaguje 1,2-diaminopropan. Takto vzniklý produkt se používá jako aditivum do motorových olejů a paliv, kde zachytává ionty kovů.

Přítomnost větších skupin v blízkosti koordinačního centra zvyšuje katalytickou aktivitu a znesnadňuje dimerizaci, a proto je žádoucí. Ligandy odvozené od 3,5-di-terc-butylsalicylaldehydu mají obě tyto vlastnosti a navíc jsou dobře rozpustné i v nepolárních rozpouštědlech jako je pentan.

Chirální salenové ligandy lze připravit substitucí diaminového můstku, benzenového jádra, nebo obou těchto částí molekuly.[10] Jako příklad lze uvést kondenzaci C2 symetrického trans-1,2-diaminocyklohexanu s 3,5-di-terc-butylsalicylaldehydem, při níž vzniká ligand, který vytváří s chromem, manganem, kobaltem a hliníkem komplexy používané jako katalyzátory asymetrických reakcí, mezi které patří mimo jiné Jacobsenova epoxidace, katalyzovaná komplexem salen-Mn.[4]

Komplexy s ligandy podobnými salenu[editovat | editovat zdroj]

Komplexy s ligandy podobnými salenu se připravují z ligandů s podbnými chelatačními skupinami, jako jsou acacen, salph a salqu. U komplexů mědi a salqu bylo zkoumáno jejich možné využití jako katalyzátorů oxidačních reakcí.[11]

Komplexy se salanovými ligandy[editovat | editovat zdroj]

Komplexní sloučeniny, ve kterých jako ligandy slouží salan nebo salalen, které mají jednu nebo dvě nasycené vazby dusík-aryl (tedy aminové namísto iminových) mají oproti odpovídajícím salenovým komplexům větší elektronovou hustotu na kovovém centru.[12][13]

Reference[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal salen complexes na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b T. Tsumaki. Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1938, s. 252–260. 
  2. ↑ Carlos Baleizão; Hermenegildo Garcia. Chiral Salen Complexes: An Overview to Recoverable and Reusable Homogeneous and Heterogeneous Catalysts. Chemical Reviews. 2006, s. 3987–4043. PMID 3987–4043 16967927 3987–4043. 
  3. ↑ Antonello Decortes; Ana M. Castilla; Arjan W. Kleij. Salen-Complex-Mediated Formation of Cyclic Carbonates by Cycloaddition of CO2 to Epoxides. Angewandte Chemie International Edition. 2010, s. 9822–9837. PMID 20957709. 
  4. ↑ a b LARROW, J. F.; JACOBSEN, E. N. (R,R)-N,N'-Bis(3,5-Di-tert-Butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, A Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst. Org. Synth.. 2004. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 96. 
  5. ↑ P. Coggon; A. T. McPhail; F. E. Mabbs; A. Richards; A. S. Thornley. Preparation, Magnetic, and Electronic Spectral Properties of Some Chromium(III)–NN′-Ethylenebis(salicylideneiminato) Complexes: Crystal and Molecular Structure of N,N′-Ethylenebis(salicylideneiminato)diaquochromium(III) Chloride. Journal of the Chemical Society A. 1970, s. 3296–3303. 
  6. ↑ Randall B. Lauffer; Robert H. Heistand; Lawrence Que. Dioxygenase models. Crystal Structures of the 2,4-Pentanedionato, Phenanthrenesemiquinone, and Catecholato Complexes of N,N'-Ethylenebis(salicylideneaminato)iron(III). Inorganic Chemistry. 1983, s. 50–55. 
  7. ↑ Chen Huilan; Han Deyan; Li Tian; Yan Hong; Tang Wenxia. Synthesis and Crystal Structure of Organocobalt(III) Complexes with Secondary Alkyls or Bulky Schiff Base Equatorial Ligands. Inorganic Chemistry. 1996, s. 1502–1508. 
  8. ↑ Makoto Tokunaga; Jay F. Larrow; Fumitoshi Kakiuchi; Eric N. Jacobsen. Asymmetric Catalysis with Water: Efficient Kinetic Resolution of Terminal Epoxides by Means of Catalytic Hydrolysis. Science. 1997, s. 936–938. Dostupné online. PMID 9252321. 
  9. ↑ D. J. Darensbourg. Making Plastics from Carbon Dioxide: Salen Metal Complexes as Catalysts for the Production of Polycarbonates from Epoxides and CO2. Chemical Reviews. 2007, s. 2388–2410. PMID 17447821. 
  10. ↑ Pier Giorgio Cozzi. Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: Practical aspects. Chemical Society Reviews. 2004, s. 410–421. PMID 15354222. 
  11. ↑ Xianghong Wu; A. V. E. Gorden. 2-Quinoxalinol Salen Copper Complexes for Oxidation of Aryl Methylenes. European Journal of Organic Chemistry. 2009, s. 503–509. 
  12. ↑ David A. Atwood; Michael P. Remington; Drew Rutherford. Use of the Salan Ligands to Form Bimetallic Aluminum Complexes. Organometallics. 1996, s. 4763. 
  13. ↑ Albrecht Berkessel; Marc Brandenburg; Eva Leitterstorf; Julia Frey; Johann Lex; Mathias Schäfer. A Practical and Versatile Access to Dihydrosalen (Salalen) Ligands: Highly Enantioselective TitaniumIn Situ Catalysts for Asymmetric Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide. Adv. Synth. Catal.. 2007, s. 2385. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Komplexy_salenu_s_kovy&oldid=22478843“