Jacobsenova epoxidace
Jacobsenova epoxidace (také nazývaná Jacobsenova-Katsukiho epoxidace) je organická reakce, která umožňuje enantioselektivní epoxidaci alkenů substituovaných alkylovými a arylovými skupinami.[1][2][3] Jde o doplňkovou reakci k Sharplessově epoxidaci (při které se epoxidy připravují pomocí dvojné vazby allylových alkoholů). Stereoselektivita Jacobsenovy epoxidace je způsobena C2 symetrií komplexu ligandu salenového typu s trojmocným manganem, který se používá jako katalyzátor a přenáší kyslíkový atom z oxidačního činidla. Katalyzátory ovlivňující chiralitu produktů se používají k dosažení stereoselektivity, což má význam v syntéze biologicky aktivních látek a enantiomerně čistých léčiv.
Reakce je pojmenována po jejím objeviteli, kterým byl Eric Jacobsen (někdy se též uvádí Cutomu Katsuki).
Bylo provedeno několik vylepšení této reakce.[4][5][6]
Schéma obecné Jacobsenovy reakce vypadá takto:[7]
Historie[editovat | editovat zdroj]
Na začátku 90. let 20. století Eric Jacobsen A Cutomu Katsuki nezávisle na sobě objevili katalyzátory enantioselektivní epoxidace izolovaných alkenů.[1][3] Roku 1991 publikoval Jacobsen práci, ve které se snažil najít nejvhodnější katalyzátor. Dokázal dosáhnout enantiomerního přebytku přes 90 % u mnoha různých ligandů. Potřebné množství katalyzátoru představovalo méně než 15 % množství alkenu.[2]
Vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Enantioselektivita Jacobsenovy epoxidace závisí na mnoha vlivech, jako jsou struktura použitého alkenu, vlastnosti donorového ligandu a teplota. Cyklické i acyklické cis-1,2-disubstituované alkeny se epoxidují s téměř 100% enantioselektivitou, zatímco trans-1,2-disubstituované alkeny špatně reagují při použití Jacobsenových katalyzátorů, ovšem za přítomnosti Katsukiových katalyzátorů reagují lépe. U konjugovaných dienů je enantioselektivita epoxidace mnohem lepší než u nekonjugovaných.[8]
Mechanismus[editovat | editovat zdroj]
Mechanismus Jacobsenovy epoxidace není zcela znám, ovšem předpokládá se, že reaktivním meziproduktem je manganičná sloučenina, která se tvoří oxidací komplexu trojmocného manganu se salenem. Navrženy byly tři mechanismy, soustředěný, metaloxetanový a radikálový. Nejpravděpodobnější je soustředěný mechanismus. Při něm po vzniku manganičného komplexu dochází k aktivaci katalyzátoru, který tak může z alkenů vytvořit epoxidy. Atom kyslíku se naváže na dva uhlíkové atomy (mezi nimiž byla původně dvojná vazba), přičemž je stále vázán k manganu. Následně zanikne vazba Mn–O a vytvoří se epoxid. Komplex trojmocného manganu se salenem se obnoví a může se znovu oxidovat.[2][3]
Mechanismus Jacobsenovy katalytické enantioselektivní epoxidace
Při použití konjugovaných dienů jako substrátů se vytváří radikálový meziprodukt, který přispívá k vytváření směsi dvou produktů.[8]
Radikálový a metalo-oxetanový mechanismus Jacobsenovy-Katsukiovy epoxidace
Reference[editovat | editovat zdroj]
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Jacobsen epoxidation na anglické Wikipedii.
- ↑ a b W. Zhang; J. L. Loebach; S. R. Wilson; E. N. Jacobsen. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by salen manganese complexes. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 2801–2803.
- ↑ a b c Eric N. Jacobsen; W. Zhang; Alexander R. Muci; James R. Ecker; Li Deng. Highly enantioselective epoxidation catalysts derived from 1,2-diaminocyclohexane. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 7063.
- ↑ a b c R. Irie; K. Noda; Y. Ito; N. Matsumoto; T. Katsuki. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins using chiral (salen)manganese(III) complexes. Tetrahedron: Asymmetry. 1991, s. 481–494.
- ↑ E. N. Jacobsen; L. Deng; Y. Furukawa; L. E. Martínez. Enantioselective Catalytic Epoxidation of Cinnamate Esters. Tetrahedron. 1994, s. 4323–4334.
- ↑ S. Chang; J. M. Galvin; E. N. Jacobsen. Effect of Chiral Quaternary Ammonium Salts on (salen)Mn-Catalyzed Epoxidation of Cis-Olefins. A Highly Enantioselective, Catalytic Route to Trans-Epoxides. Journal of the American Chemical Society. 1994, s. 6937–6938.
- ↑ B. D. Brandes; E. N. Jacobsen. Highly Enantioselective, Catalytic Epoxidation of Trisubstituted Olefins. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 4378–4380.
- ↑ Jacobsen Epoxidation [online]. Organic Chemistry Portal [cit. 2009-09-22]. Dostupné online.
- ↑ a b T. Linker. Jacobsen-Katsuki epoxidation and its controversial mechanism. Angewandte Chemie International Edition in English. 1997, s. 2060–2062.
Externí odkazy[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu Jacobsenova epoxidace na Wikimedia Commons
