Mez detekce

Mez detekce je nejslabší signál, nebo nejmenší množství zjistitelné prostřednictvím signálu, které má dostatečnou jistotou nebo statistickou významnost; přesné určení, kdy se signál odděluje od šumu je ale volitelné a často bývá předmětem sporů.

V analytické chemii

V analytické chemii se jako mez detekce nebo analytická citlivost (což je odlišný pojem od statistické citlivosti) označuje nejmenší množství látky, při kterém lze potvrdit její přítomnost (odlišit ji od nepřítomnosti) s určitou mírou jistoty (což bývá zpravidla 99 %).

Mez detekce se odhaduje z průměru slepého vzorku, jeho směrodatné odchylky, analytické citlivosti kalibrační křivky, a určeného intervalu spolehlivosti (který se nejčastěji volí na hodnotě 3,2). Dalším faktorem, který se uvažuje při určování meze detekce, je vhodnost a správnost modelu použitého k předvídání koncentrací.

Pokud lze kalibrační křivku vyjádřit lineární funkcí, tak vychází nejjednodušší možný model:

$f(x)=ax+b$

kde $f(x)$ je změřený signál (například napětí, svítivost, nebo energie), b hodnota, na které přímka protíná osu y, a citlivost soustavy (tedy směrnice přímky, nebo funkce odpovídající měřenému signálu) a x hodnota, jako například teplota, koncentrace, nebo pH, která má být určena prostřednictvím $f(x)$;

Mez detekce pro x se určí jako hodnota x, při níž se $f(x)$ rovná průměrné hodnotě prázdných signálů y plus t*odpovídající směrodatná odchylka s (pokud je tato rovna nule, použije se odchylka odpovídající nejnižší naměřené hodnotě), kde t je zvolený interval spolehlivosti (pro 95% jistotu je t = 3,2).

Rozlišují se meze detekce přístroje, meze detekce metody, praktické meze stanovení, a meze stanovení. I přes podobné názvy mohou být mezi nimi rozdíly, podle použití definice a druhu šumu ovlivňujícího měření a kalibraci.

Mez detekce přístroje

Většina analytických přístrojů vytváří signál i při analýze slepého vzorku, neobsahujícího analyt; tento signál se označuje jako šum. Mez detekce přístroje je nejnižší koncentrace analytu, která vytváří silnější signál než jsou tři směrodatné odchylky šumu. Míra šumu se určuje analyzováním osmi nebo více standardních vzorků a výpočtu směrodatné odchylky jejich zkoumáním vzniklé.

Mez detekce je podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) nejnižší koncentrace analytu vytvářející signál statisticky významně silnější než signál získaný z opakovaných měření slepého vzorku.

Signál analytu na úrovni meze detekce ($S_{dl}$) se dá vyjádřit jako:

$S_{dl}=S_{reag}+3\ \sigma _{reag}$

kde $S_{reag}$ je střední hodnota signálu opakovaně měřeného slepého vzorku a $\sigma _{reag}$ jeho směrodatná odchylka.

V atomové absorbční spektrometrii se mez detekce obvykle určuje analýzou zředěného roztoku příslušného prvku a zaznamenáváním absorbance na určité vlnové délce. Měření se provede desetkrát. Za mez detekce tohoto prvku za daných podmínek se označí 3σ zaznamenaného absorbančního signálu pro dané podmínky: vlnovou délku, druh použitého plamenu nebo grafitové pece, chemickou matrici, přítomnost dalších látek ovlivňujících měření, přístroj...

Mez detekce metody

Řada analytických metod, obzvláště instrumentálních, vyžaduje přípravu vzorku, například vzorek, v němž má být zjišťována přítomnost určitého kovu, nejprve reaguje s kyselinou; také se vzorky mohou před analýzou ředit nebo koncentrovat. Přidávání kroků do analýzy vytváří další chyby. Mez detekce je určena velikostí těchto chyb. Takováto celková mez detekce (zahrnující všechny kroky dané metody) se označuje jako mez detekce metody. Obvykle se analyzuje sedm vzorků, jejichž koncentrace se blíží hodnotě předpokládané u výchozího vzorku, a ze zjištěných hodnot se stanoví směrodatná odchylka, pomocí jednostranného Studentova t-rozdělení; U sedmi vzorků (kde je šest stupňů volnosti) je hodnota t odpovídající 99% intervalu spolehlivosti 3,14. Pokud je známa mez detekce přístroje, tak lze mez detekce metody namísto analýzy sedmi vzorků zvlášť odhadnout jejím vynásobením mírou zředění před analýzou tímto přístrojem; při tomto odhadu se ale nezohledňují nejistoty vznikající při přípravě vzorku a odhadnutá hodnota tak bývá nižší než skutečná.

Mez stanovení

Mez stanovitelnosti nebo mez stanovení je nejnižší signál (nebo koncentrace), jehož hodnotu lze určit s přijatelnou správností a přesností.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Detection limit na anglické Wikipedii.

Literatura

• Altshuler B, Pasternack B. Statistical measures of the lower limit of detection of a radioactivity counter. Health Physics. 1963, s. 293–298. Dostupné online [cit. 2022-01-03]. ISSN 0017-9078. DOI 10.1097/00004032-196303000-00005. PMID 14040764. 
• Currie LA. Limits for qualitative detection and quantitative determination. Application to radiochemistry. Analytical Chemistry. 1968, s. 586–593. ISSN 0003-2700. DOI 10.1021/ac60259a007. 
• Long GL, Winefordner JD. Limit of detection. A closer look at the IUPAC definition. Analytical Chemistry. 1983, s. 712A–724A. ISSN 0003-2700. DOI 10.1021/ac00258a001. 
• Armbruster DA, Pry T. Limit of blank, limit of detection and limit of quantitation. Clinical Biochemist Reviews. August 2008, s. S49–S52. PMID 18852857. 
• EUROPEAN COMMISSION. JOINT RESEARCH CENTRE. Guidance document on the estimation of LOD and LOQ for measurements in the field of contaminants in feed and food. Luxembourg: Publications Office, 2016. Dostupné online. ISBN 9789279617683. DOI 10.2787/8931. 
• DIN 32645 – Chemical analysis – Decision limit, detection limit and determination limit under repeatability conditions – Terms, methods, evaluation. Technical standard. Deutsches Institut für Normung, Berlin (DIN 32645:2008-11) Engineering360. standards.globalspec.com. Published by Beuth Verlag, a subsidiary of the DIN Group. Dostupné online [cit. 2022-01-03]. DOI 10.31030/1465413. 
• Garrett RG. The 'rgr' package for the R Open Source statistical computing and graphics environment – a tool to support geochemical data interpretation. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis. 2013-11-01, s. 355–378. Dostupné online [cit. 2022-01-04]. ISSN 1467-7873. DOI 10.1144/geochem2011-106. Bibcode 2013GEEA...13..355G. 

Související články

• Chemometrika
• P-hodnota
• Statistická významnost

Externí odkazy

• {Cite web | title = Limit of Detection – Interactive Java applet to illustrate some basic ideas of the limit of detection problem | vauthors = Evans WC | date = 21 February 2019 | access-date = 2022-01-04 | url = https://www.geogebra.org/m/hugmwyvp}}
• The R Language [online]. [cit. 2022-01-04]. Dostupné online. 
• R: "Detection" limit for each model [online]. [cit. 2022-01-04]. Dostupné online. 
• Deutsches Institut für Normung. R: Calibration data from DIN 32645 (Package envalysis version 0.5.1) [online]. [cit. 2022-01-04]. Dostupné online. 

Portály: Chemie